超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法

　　超声波技术一般用于破解有机物结构，已经被广泛用来污泥的预处理，甚至利用超声技术来预处理餐厨垃圾产酸和制氢。超声波可以产生瞬时局部高温、高压 , 作用于液体时会激烈而快速变化的机械运动。超声已经在其他方面有较广泛的应用 , 取得了很好的效果。近年来，已有一些应用超声波进行土壤重金属形态方面的研究。Y.Son 等研究表明超声空化作用能产生剧烈物理效应对污染土壤颗颗粒中去除污染物是有效果的。

　　B.Pérez-Cid 等发现将超声波运用到底泥样品的重金属形态的提取时间大大减少。He 等研究表明超声波相比机械振动强化了底泥污泥沉积物中 Hg 向水相的释放。

　　天然有机酸是一类环境友好型淋洗剂，能与土壤中的重金属发生作用，随土壤淋洗将重金属从土壤中分离出来，以达到去除重金属的目的。有机酸作为淋洗剂淋洗重金属污染土壤已有相关报道。Lee 等采用 0.02mol/L 的柠檬酸淋洗含 As 的河底流沙，反应 1h后，所有土壤样品中 As 的去除率均提高 95％以上。Wang 等通过三种 ( 琥珀酸 , 升天冬氨酸 , 和升 - 半胱氨酸 ) 低分子量有机酸淋洗重金属 (As、Cu、Pb、Zn) 表明 , 天然有机酸在pH7 以上与重金属形成水性有机络合物而增加重金属的流动性。其中柠檬酸、酒石酸、EDTA都是天然有机酸，是天然小分子有机酸类螯合剂，它们能够通过螯合作用与多种重金属离子形成稳定的水溶性络合物，使重金属从土壤颗粒表面解析，由不容态变为可溶态，进而为土壤淋洗修复提供有利条件。同时，有机酸具有良好的生物降解性和生物适应性，不会造成土壤二次污染。但是，单用有机酸作为淋洗剂时，虽然无毒、易降解，但存在成本高以及修复效果有限等，限制了该技术的实际应用。

　　为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的方法，既利用超声波的空化作用，又利用有机酸与重金属的络合作用、环境友好型等特性，在处理成本、处理效果和环境效应等方面都有大幅度改进。

　　1、为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为 ：

　　一种超声波强化有机酸重金属土壤淋洗的方法，包括以下步骤 ：

　　第一步，用有机酸按 (10 ～ 20):1 的液固比与重金属污染土壤混合 ；

　　第二步，采用超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤，超声波频率为 20 ～ 40kHz，超声声能密度为 20 ～ 50W/L，超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤的淋洗时间为 5 ～20min。

　　所述的有机酸中包括 0.4 ～ 0.6mol/L 的柠檬酸、0.2 ～ 0.5mol/L 的酒石酸或0.05 ～ 0.2mol/L 的 EDTA。

　　所述的重金属包括钒 V、铅 Pb 和锌 Zn。

　   2、本发明的有益效果 ：

　　淋洗完成后，取 30mL 混合液加入 50mL 离心管中，后将离心管在 3000rpm 离心20min, 取上清液过 0.45μm 膜分离上清液 , 贮存在经 10％硝酸浸泡过后自然风干的聚乙烯瓶中。利用 ICP-OES(Thermo Fisher, 美国 ) 测定上清液中重金属含量，测定结果显示 ：

　　1) 该方法明显提高了重金属污染土壤的淋洗效率。在相同的液固比条件下，要达到重金属移除率相同的目标，超声波强化有机酸淋洗比机械震荡 ( 水浴温度 25℃ , 振荡强度 250rpm, 振荡 24h) 的淋洗时间大大降低，明显提高了淋洗效率。

　　2) 超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤改变了重金属的形态分布。在淋洗前，污染土壤中重金属主要以酸溶态和残渣态存在，，其次为可氧化态和可还原态。但是在超声强化有机酸淋洗后，土壤中重金属以可氧化态和残渣态存在为主，其次为可还原态和酸溶态。

　　3) 超声波强化有机酸淋洗重金属污染土壤修复是一种绿色、环境友好型修复方法。天然小分子的有机酸具有良好的生物降解性和生物适应性，不会造成二次污染。同时，超声波的特殊作用能够提高土壤修复的效率且不会产生其他污染。